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In mwcqchimica, il mwcgnitrene è il mwcwcomposto chimico mwdabinario instabile dell'mwdqazoto mwdgmonovalente con l'idrogeno avente mwdwformula molecolare H−N.cite-ref-1[1]cite-ref-2[2] È altrimeni noto con il nome mwgaIUPAC mwgqmwggλmwgw1-azano ed anche, specie in ambito mwhaorganico, con il termine mwhqimmidogeno.cite-ref-3[3]

Il mwiwlegame covalente H−N è formato utilizzando uno dei tre mwjaelettroni mwjqp dell'atomo di azoto (mwjg2pmwjwz), che si appaia con l'elettrone 1mwkas dell'atomo di mwkqidrogeno, lasciando inutilizzati gli altri due elettroni 2mwkgp di N (mwkw2pmwlax e mwlq2pmwlgy) ed anche il suo mwlwdoppietto solitario mwma2smwmq2.cite-ref-4[4]

La molecola H−N può esistere nello mwnwstato di tripletto con due elettroni spaiati (mwoa2pmwoqx e mwog2pmwowy), stato che è più stabile, o nello mwpastato di singoletto, con due coppie solitarie, come schematizzato in figura. Il nitrene è l'analogo del mwpqcarbene CHmwpg2, e ad esso mwpwisoelettronico, con l'atomo di mwqaazoto al posto del mwqqcarbonio (anche il carbene ha due possibili stati, di tripletto e singoletto).cite-ref-0-5-0[5]

Nel nitrene l'mwrwatomo azoto ha solo 6 mwsaelettroni di valenza e viene pertanto considerato un mwsqelettrofilo avendo un mwsgottetto incompleto. Anche per questo, il nitrene è un mwswintermedio reattivo ed è coinvolto in molte mwtareazioni chimiche.cite-ref-6[6]cite-ref-7[7]

Il nitrene può essere ottenuto dalla mwvgfotolisi dell'mwvwacido azotidrico:cite-ref-1-8-0[8]

H−Nmwxq−−Nmwxg+≡N (+hν) mwxw mwya →mwyq mwyg H−N + N≡N

Essendo una specie molto reattiva che può aggredire svariate molecole che eventualmente incontra: non trovandone, può reagire con un'altra molecola di nitrene, dimerizzando e formando il diazene H−N=N−H (che esiste nelle forme mwzacis e mwzqtrans).cite-ref-1-8-1[8]

In chimica inorganica sono considerati nitreni specie chimiche del tipo X−N, con X = alogeno (o anche pseudoalogeno), in particolare il fluoronitrene F−N.cite-ref-42-9-0[9]

In chimica organica vengono detti nitreni i derivati del nitrene propriamente detto, del tipo R−N, dove R indica un residuo organico alchilico o arilico.cite-ref-0-5-1[5]

• Configurazione elettronica

• Formazione

• Reazioni

• Radicali liberi con nitreni

• Note

• Voci correlate

Nel nitrene più semplice, la molecola biatomica detta anche immidogeno (mwdw:N–H), due dei 6 elettroni di valenza formano un mwealegame covalente con l'mweqidrogeno, due sono in una mwegcoppia solitaria nell'orbitale 2mwews e i due rimanenti occupano due mwfaorbitali 2p mwfgdegeneri. Coerentemente con le mwfwregole di Hund, la forma a minore energia del nitrene è un mwgatripletto con due elettroni spaiati in ciascuno degli orbitali tipo mwgqp e la forma a maggiore energia è lo mwggstato singoletto con una coppia di elettroni che riempie un orbitale mwgwp e l'altra coppia libera.

Come per i carbeni, esiste una correlazione forte tra la mwhqdensità di spin sull'atomo di azoto che può calcolarsi mwhgmwhwin silico e il parametro di splitting mwiqD che si calcola sperimentalmente dalla mwigrisonanza di spin elettronica.cite-ref-kvaskoff-10-0[10]

Nei nitreni piccoli come NH o CFmwka3N il valore D è circa 1,8mwkq cmmwkg−1 con densità di spin che non supera il valore massimo di 2. All'estremità inferiore della scala ci sono molecole con valori bassi di mwkw D (<mwla 0,4) e densità di spin da 1,2 a 1,4, come nei nitreni 9-antrilnitrene e 9-fenantrilnitrene.

Essendo molto reattivi, i nitreni non si possono isolare. Invece, si formano come intermedi reattivi durante una reazione. Esistono due metodi comuni per generare i nitreni:

• Dagli mwmqazoturi per termolisi o mwmwfotolisi, con espulsione di gas mwnaazoto. Questo metodo è analogo alla formazione di mwnqcarbeni dai mwngdiazocomposti.

• Dagli mwoaisocianati, con espulsione di mwoqmonossido di carbonio. Questo metodo è analogo alla formazione di carbeni dai mwogcheteni.

Le reazioni dei nitreni includono:

• mwpwInserzione in C-H di nitrene. Un nitrene inserito nel mwqalegame covalente carbonio-idrogeno produce un'ammina o un'ammide. Un nitrene nello stato di singoletto reagisce con mwqqritenzione di configurazione. In uno studio del 2006 condotto da Thu mwqget al.cite-ref-11[11] un nitrene, formatosi per ossidazione di un mwrwcarbammato con mwsapersolfato di potassio, descrive una reazione d'inserzione tra il legame mwsgpalladio-azoto del prodotto di reazione di acetato di palladio(II) con mwta2-fenilpiridina per dare il metil mwtqN-(2-piridilfenil) carbammato in una reazione in cascata:

mwuqmwugmwuw

Un intermedio nitrene viene ipotizzato nella seguente inserzione C–H che coinvolge un'mwwaossima e l'mwwqanidride acetica ottenendo un mwwgisoindolo:cite-ref-12[12]

mwyqmwygmwyw

• mw0aCicloaddizione di nitrene. Con gli mw0qalcheni, i nitreni reagiscono formando le mw0gaziridine, spesso con precursori tipo nitrenoide come nosil- o tosil-sostituito [mw1aN-(fenilsulfonil)immino]feniliodinano (PhI=NNs o PhI=NTs)) ma la reazione avviene pure direttamente con la mw1qsolfonammide alla presenza di un mw1gcatalizzatore formato da un mw1wmetallo di transizione come il mw2arame, il mw2qpalladio, oppure l'mw2goro:cite-ref-13[13]cite-ref-14[14]cite-ref-15[15]cite-ref-16[16]cite-ref-17[17]

mw8qmw8gmw8w

In molti casi, comunque, il [mw-aN-(mw-qp-nitrofenilsulfonil)immino] feniliodinano (PhI=NNs) viene preparato separatamente come segue:

mw-amw-qmw-g

Il trasferimento del nitrene avviene successivamente:

mwaqumwaqymwaqc

In questa particolare reazione i due stereoisomeri mwaqwmwaq0cis-mwaq4stilbene e il mwaq8trans (non presente nella figura) danno lo stesso prodotto mwaretrans-aziridina, suggerendo un mwarimeccanismo di reazione a due step. La differenza di energia dei nitreni nello stato singoletto e in quello tripletto in certi casi è piccola, consentendo l'mwarminterconversione a temperatura ambiente. I nitreni nello stato tripletto sono più stabili termodinamicamente ma reagiscono gradualmente permettendo la libera rotazione e producendo così una miscela stereochimica.cite-ref-18[18]

• mwaroEspansione e contrazione di anello negli arilnitreni. Gli mwarsaril nitreni mostrano molte volte l'espansione dell'anello a 7 membri con i mwarwcumuleni, reazioni di apertura dell'anello e formazioni di nitrile in percorsi di reazioni complesse. Ad esempio nell'mwar0azoturo (step mwar42 nel diagramma sotto)cite-ref-kvaskoff-10-1[10] intrappolandolo in una matrice di mwasqargon a 20mwasu K con la mwasyfotolisi si toglie l'azoto (Nmwasc2) formando un composto nitrene nello stato tripletto (vedi step mwasg4) (osservata in laboratorio con l'mwaskESR e con l'mwasoUV-Vis) che sta in equilibrio con il prodotto avente un anello espanso (step mwass6).

mwas4mwas8mwata

Il composto nitrene si converte a un mwatunitrile ad anello aperto (step mwaty5) attraverso un intermedio diradicale libero (step mwatg7). In una reazione ad alta temperatura, con trattamento mwatkFVT a 500–600mwato °C viene prodotto ancora un nitrile ad anello chiuso (step mwats5) con resa del 65%.cite-ref-19[19]

Per diversi composti contenenti sia il gruppo nitrene e sia un gruppo mwauiradicale è stato osservato con l'ausilio dell'ESR (Risonanza paramagnetica elettronica) uno stato di quartetto, quindi con 3 elettroni spaiati, ad alto spin (in presenza di una matrice d'isolamento ad argon-neon e a temperature criogeniche di circa 4mwaum K). Uno di questi presenta un gruppo radicale detto mwauqossido di ammina in uno studio del 2001 condotto da Lahti mwauuet al.cite-ref-20[20]; un altro sistema studiato nel 2008 da Sander mwauoet al. ha un gruppo radicale con un atomo di carbonio come illustrato nella figura in basso.cite-ref-21[21]

mwave

Nella mwavustruttura di risonanza di questo sistema formato da 3 componenti in equilibrio, si nota nella terza mwavyformula di struttura delle quattro mostrate, uno degli elettroni spaiati dell'azoto che viene delocalizzato nell'anello aromatico rendendo il composto un triradicale tipo σ–σ–π. Infine si nota la presenza di una quarta struttura (un radicale azoto col gruppo mwavccarbene, detto radicale immidile) il quale dà un contributo allo schema elettronico finale.

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• mwal8Carbene

• mwameNitrenio